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芳纶纤维技术工艺发展趋势分析及国内市场

更新时间:2019-02-25 08:48:04

第一节 产品技术发展现状

芳纶1313(又称间位芳纶)的生产技术主要包括聚合和纺丝。聚合主要采用低温聚合、界面聚合、乳液聚合、气相聚合等方法;纺丝主要采用干法、湿法和干喷湿纺法。DuPont公司采用低温溶液聚合,干法纺丝。Teijin公司采用界面聚合,湿法纺丝技术。

1、聚合技术

1)溶液聚合法

先把间苯二胺溶解在二甲基乙酰胺溶剂中,在搅拌下加入间苯二甲酰氯(IPC),反应在低温下进行,并逐步升温到反应结束。然后加入氢氧化钙,中和反应生成氯化氢,使溶液成为-CaCl2酰胺盐溶液系统,经过浓度调整,可直接用于纺丝,也可以通过碱性的离子交换树脂除去反应生成的氯化氢。

低温溶液缩聚与界面缩聚、乳液缩聚相比,耗用溶剂少、生产效率高、直接使用聚合物溶液进行纺丝、打浆和制膜时可以省去树脂的析出、水洗和再溶解等操作,生产更加经济,所以低温缩聚法被较多采用。

2)界面聚合法

将间苯二甲酰氯溶于四氢呋喃(THF)溶剂中,然后边强烈搅拌边加入到间苯二胺的碳酸钠水溶液中,在水和THF的有机相界面立即发生缩聚反应,生成的间位芳纶沉淀出来,经过分离、水洗、干燥后即得固体聚合物。有机相溶剂可以采用THF、二氯甲烷及四氯化碳等能溶解间苯二甲酰氯但不与其反应的有机溶剂。在水相中可加入少量的酸吸收剂,如三乙胺、无机碱类化合物,以中和反应生成的HCl,增加缩聚反应程度,得到高分子量的聚合物。

该法反应速度快,分子量高,聚合物经过洗涤,可以配制高质量的纺丝原液。

但由于设备复杂,工艺技术要求高,投资增加。

3)乳液聚合法

首先是预聚,将间苯二胺和间苯二甲酰氯在一种极性、非碱性的惰性有机溶剂中进行反应,这样可以保证二胺单体和酰氯单体的等克分子比,由于该溶剂是PMIA的不良溶剂,所以生成的聚合物相对分子质量很低。预聚阶段不需要高的搅拌速度,加料顺序和速度也无特殊要求,反应在常温下进行。然后在搅拌下将预聚体和酸吸收剂的水溶液混合,使反应完成。所用的酸吸收剂可以是有机或无机的,其用量要过量。在这个步骤中,二胺和酰氯的克分子比可以始终保持等当量。

反应体系的最终形态是不溶的聚合物分散在两相或是连续相当中,然后可以很容易地通过过滤或离心的手段分离出粉末式的产物。如果是共聚物,在第一步预聚阶段将共聚组分加入,而且可以通过加料顺序进行主链结构的调整。

乳液聚合相当于在每一个细小液滴中的溶液聚合,其一般规律和溶液聚合相似,但由于每一个小的溶液聚合单元处于大量的分散相中,所以非常有利于反应热的排出,对反应温度的要求不高,对后续纺丝阶段的影响和界面聚合相同。

4)气相聚合法

杜邦公司关于气相聚合的专利指出,汽化后的单体用惰性气体稀释,在150~500℃的反应器中聚合,反应时间根据温度的不同在1~5秒之间,然后经过冷却、分离除去HCl得到聚合物。此方法对单体的等克分子比要求不高。

第二节 产品工艺特点或流程

纤维可采用干法纺丝、湿法纺丝或干喷湿纺法制备。

1、干法纺丝

干法纺丝的流程为将低温溶液缩聚所得的纺丝液用氢氧化钙中和,得到约含20%聚合物及9%CaCl2的粘稠液,经过滤后加热到150一160℃进行干法纺丝,得到初生纤维因带有大量无机盐,需经多次水洗后在300℃左右进行4一5倍的拉伸,或经卷绕后的纤维先进人沸水浴进行拉伸、干燥,再于300℃下张紧1.1倍处理。干法纺丝产品有长丝和短纤维两种。

2、湿法纺丝

湿法纺丝的一般流程为:纺前原液温度控制在22℃左右,原液进人体积密度为1.366的含二甲基乙酞胺和CaCI:凝固浴中,浴温保持600C,得到的初生纤维经水洗后,在热水浴中拉伸2.73倍,接着再进行干燥,温度为130`C,然后在320℃的热板上再拉伸1.45倍而制得成品。日本帝人采用此方法。Conex的产品主要为短纤维,有以下几个品种:普通短纤维、原液染色短纤维、短切纤维和高强度长丝。高强Conex的湿法纺丝流程为:浆液,凝固浴,洗涤,第一次湿拉伸,第二次湿拉伸,干燥,干拉伸,后处理。

制得的纤维抗张强度可达8.48-9.27cN/dtex,伸长率25%-28%,在300℃时的热收缩为5.6%-6.0%。高强的Conex纤维性质与其结构的高结晶及高取向有关。高强的Conex结晶度高达50%-53%,结晶尺寸较小为37-41人,结晶取向度为92%-94%,而普通纺纤维的结晶度为41%,结晶尺寸为48A,结晶取向度为88%。

3、干喷湿纺法

美国孟山都公司综合干纺和湿纺的优点,提出了干喷湿纺的工艺。采用这种工艺,纺丝拉伸倍数大,定向效果好,耐热性高。如湿纺纤维在400℃下热收缩率为80%,而干喷湿纺纤维<10%,湿纺的零强温度为44090,千纺为4700C,而干喷湿纺可提高到515度。

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

美国杜邦公司采用低温溶液聚合,干法纺丝,得纤维Nomex。日本帝人公司采用界面聚合,再溶解,用倒立式湿法纺丝装置进行纺丝,纺出纤维称为Conex。孟山都公司综合干纺和湿纺的优点提出了干喷湿纺工艺。此外,前苏联的EHHAOH用热塑挤压法生产。

第四节 芳纶纤维市场现状分析及预测

1、产业发展概况

芳纶纤维在国外发展较早,目前国外芳纶纤维无论是研发水平还是规模化生产都日趋成熟。产能主要集中在日本和美国、欧洲。

我国芳纶纤维产业才刚刚起步,由于由于芳纶纤维在我国的发展起步较晚,国外公司对核心技术的封锁垄断等原因,目前我国芳纶纤维的技术水平、产品档次及生产能力都与国外发达国家存在着一定的差距。

近几年,我国电子、建筑、轮胎工业迅速发展,使得我国芳纶纤维用量迅猛增长。造成我国芳纶国产化如此艰难的原因主要有两点:一是生产的技术瓶颈难以突破;二是大部分原料需要进口,特别是国产的溶剂不能过关。

随着芳纶纤维在现代经济发展中重要地位的逐渐体现,我国也加快了对芳纶纤维的研发和生产。国家“836”计划、“十五”及“十一五”规划中都加强了对高科技复合纤维产业发展的鼓励与扶持,通过行业企业的努力,我国间位芳纶纤维生产已实现产业化生产。已形成广东新会彩艳纤维母粒公司、烟台氨纶、江苏圣欧这几家重要的生产企业。对位芳纶也将实现产业化生产。

2、产品市场现状

目前全球芳纶纤维总产量大约为:对位芳纶纤维5.5万吨,间位芳纶纤维2.7万吨。主要生产厂商为杜邦、帝人公司两家公司,产品垄断度较高。

由于国外公司对中国的技术封锁和供应限制,我国芳纶生产和应用发展受到了很大限制。目前国内市场对芳纶1414的需求量为2500吨/年、芳纶1313需求量在7200~9700吨/年,对1313的需求以每年30%的速度增长。但1414的供应量仅为1500吨/年、1313的供应量仅仅3500吨/年。

此前国内仅有烟台氨纶和广东彩艳两家企业进行间位芳纶的生产,烟台氨纶年产量达到3200吨,彩艳年产量在1000吨左右。2008年江苏圣欧建立了年产2000吨的芳纶1313生产线,并已开始市场推广。

目前国内未有芳纶1414生产,目前烟台氨纶芳纶1414年产1000吨项目进入中试投产阶段。争取2010年实现量产。

3、未来发展预测

随着科技进步和世界经济的发展,芳纶纤维还将用在更多的领域中。目前,美国、日本的芳纶制造商都争相扩大生产,世界芳纶工业正迎来一个新的发展机遇。作为国家重点扶植和发展的新材料,芳纶纤维被列入国家鼓励发展的高新技术产品目录之中,2006年中国化纤工业协会化纤投资预警系统将芳纶1313列为’绿灯’项目,芳纶1414纤维则被列为’双绿灯’项目。

我国节能减排任务日益艰巨,迫切需要耐高温、耐化学腐蚀的间位芳纶材料对高温废气、粉尘和污水进行过滤和净化;随着我国航空航天事业的飞速发展,芳纶材料的应用必将有更大突破;而现代国防、消防、化工、冶金、水电、地矿、核工业等行业对具有隔热、透气、阻燃、耐温、耐腐蚀的特种材料的需求也将造就一个潜在的巨大市场,从而推动我国芳纶工业的迅速发展。

目前为止,我国对芳纶纤维的研究开发已取得很大进展。其中,芳纶1313纤维已实现产业化,并不断改进生产工艺和纤维性能;芳纶1414纤维大规模工业化生产指日可待。

第五节 芳纶纤维产品产量分析及预测

2000年,采用自己开发的技术在国外专家协助下建设了200吨/年芳纶1313中试生产线,目前生产能力已扩大到1000吨/年,产品以常规本白短纤维为主。同年,烟台氨纶公司从哈萨克斯坦引进技术软件拟建500吨/年芳纶1313生产线,并借鉴俄罗斯的经验予以创新,2003年3月建设了具有自主知识产权的500吨/年芳纶1313中试生产线,2004年5月投产。目前,该公司的芳纶1313长丝中试生产线也已投产。该公司正在研发的芳纶1414也已建设了中试生产线,现已投产。

目前国内芳纶纤维形成的生产能力:彩艳芳纶1313为1000吨/年、烟台氨纶芳纶1313为3200吨/年、江苏圣欧芳纶2000吨/年;烟台氨纶芳纶1414为100吨/年。

目前市场芳纶纤维供应不足,且未来随着市场需求的快速增长,行业企业将逐渐扩大生产规模,预计未来行业产量增长将以较快的速度发展。从当前行业主要企业的产量预测来看,未来几年烟台氨纶仍将占据首要位置。

第六节 芳纶纤维市场需求分析及预测

1、高温净化材料与防火材料需求推动芳纶1313需求

我国目前正处于工业化进程中,经济规模庞大,能源资源耗费大,污染严重,同时城市化进程也加重了环境污染,因此"蓝天碧海工程"越来越受到各届政府重视,迫切需要耐高温耐化学腐蚀的间位芳纶材料来对高温废气、粉尘和污水进行过滤和净化。随着我国航空航天事业的飞速发展,芳纶材料的应用必将有更大突破;而现代国防、消防、化工、冶金、水电、地矿、核工业等行业对具有隔热、透气、阻燃、耐温、耐腐蚀的特种材料的需求也将造就一个潜在的巨大市场,从而推动我国芳纶纤维工业的迅速发展。

另据纺织工业部上海设计院的可研报告,随着国内消防投入和军队战斗服投入的增加,以及炼钢、石油等行业的劳动防护意识的增强,我国用于防护服领域的芳纶1313纤维用量将以每年30%以上的速度递增,作为生产防护服以及其他室内装饰用品的芳纶有色纤维用量也随之增加。国内芳纶1313市场需求情况预计为7200-9700吨/年,其中阻燃防护服为2000-3000吨/年,阻燃装饰织物为1500-2000吨/年,过滤材料为1200-1500吨/年,绝缘纸为1000-1200吨/年,其他为1500-2000吨/年。芳纶1313产品随着国内企业逐步产业化、产业规模扩大和产品成本的下跌,有望得到更广泛的应用。

2、芳纶1414市场空间更加广阔

随着传统能源价格上涨和节能、环保的要求,轻量汽车子午胎用帘子布和刹车片的需求正在兴起,仅法国米其林公司就兴建了大型KEVLAR子午胎生产线,年需求该纤维为1,000吨,而日本用于子午胎的对位芳纶及其共聚纤维的年需求量已超过1,000吨,预计今后其年需求量将以超过10%的速度增长。

随着通信业的发展,光缆的需求量很大,进入新世纪后用于该领域的对位芳纶纤维的需求量猛增一倍以上,2001年随世界IT产业的下滑,我国也受到一定的影响,目前,对位芳纶纤维在该领域的需求开始恢复至正常状态。

防弹防护用品(防弹衣和防弹板)的需求自"9.11"事件一年后的需求量增长较快。随着我国能源工业的发展,用对位芳纶纤维增强橡胶及热塑性树脂作为石油及液化天然气的耐高压输送管线将有所发展,主要应用于海底及丘陵地带等。

在航天和国防领域,主要用于直升飞机部件、降落伞材、坦克和装甲的芳纶布幅和钢板、步兵战车及供应战车的防弹材料、水陆两栖装甲、海底声纳装置、军舰防弹指挥舱,火箭和导弹的发动机壳体等。密封材料和摩擦材料的需求则呈现稳步攀升的势头,增强橡胶及复合材料的需求也在不断增大。

第七节 芳纶纤维消费状况分析及预测

1、芳纶纤维消费分布

从消费领域来看,目前航空航天材料、体育用材料及轮胎骨架材料、传送带材料对芳纶纤维的消费量较大,占到产品总消费量的60%左右。

2、芳纶纤维消费现状

近几年,随着国内芳纶纤维产业化生产的实现,我国对芳纶的消费量在不断增长,2005年国内消费芳纶850吨,2006年1600吨,2007年该数字增加至2000吨。国内芳纶纤维消费正逐渐步入快速增长期。

第八节 芳纶纤维价格趋势分析

1、近几年产品价格分析

芳纶1313近几年来价格波动不大,毛利率2007年有所降低主要是因为原料企业停产所致,目前原料供应恢复正常,目前毛利率超过40%;芳纶1414由于技术壁垒高,毛利率一直维持在较高水平。

芳纶最上游原料是原油,原油价格波动对芳纶原料价格并不会产生太大的影响。在原油价格上涨的这几年中,芳纶原料仅仅由于2007年美国一家企业的停产而上涨过,其它时间维持相对稳定;芳纶原料是石化产品,但只占炼化产品的很小一部分,其价格走势更多是其自身供求关系决定,与原油关联度不大。

从成本方面考虑,芳纶生产所需原料中大众化原料比较高,原料成本相对于售价低廉,芳纶生产主要赚取的是高技术水平带来的"技术溢价"。按照近年来芳纶1313售价并考虑目前各原材料价格,在芳纶1313销售额中原材料成本只占36%比重。对于芳纶1414,主要原料有对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二胺(PPD)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),其中TPC和PPD完全在国内采购,而NMP国内和进口采购,在芳纶1414销售中,原料成本比重更降低至22%。

2、产品价格预期

芳纶纤维供求关系紧张,未来其市场需求的高速增长,必将导致在一段时间内市场产品仍处于供不应求的形势。因此其产品价格在未来几年内仍将维持在较高水平。

根据烟台氨纶预计,2008-2010年芳纶1313平均销售价格分别为13.2、13.5、14.0万元/吨。芳纶1414均价25万元/吨,未来毛利率水平保持在48%左右。

第九节 芳纶纤维进出口量值分析

由于国内芳纶纤维产业起步较晚,前些年国内市场需求的芳纶纤维全部依赖进口。近年来国内广东彩艳、烟台氨纶芳纶纤维生产线的建设与生产,我国结束了全部依赖进口的历史。

但由于国内市场需求的快速增长,国内产能及技术的限制,使得我国对芳纶纤维的进口依赖度仍然比较高。尤其是在芳纶1414的进口上,随着我国经济的飞速发展及国防现代化建设的迫切需要,进口芳纶1414的数量越来越大,2006年已达到3500吨,价值近10亿元人民币,且有日益增长的趋势。


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